محاسبه ی ضریب انبساط گرمایی خطی هیدرات گازی siو تعیین خواص دینامیکی و ناهمسانگردی طیف 13c nmr مولکول های مهمان خطی و غیرخطی در قفس های این هیدرات با استفاده ازشبیه سازی دینامیک مولکولی

چکیده هیدرات های گازی دسته ای از ترکیبات میزبان جامد هستند که نقش مهمی در فرآیندهای متعددی همچون ذخیره، انتقال و جداسازی گاز، کاتالیزهای ناهمگن و تصفیه ی آب دارند. درک طبیعت بر هم کنش های مهمان - میزبان و دینامیک مهمان برای بهینه کردن فرآیندهای درگیر با این مواد و تهیه ی ترکیبات میزبان جدید با کاربردهای مختلف، مهم است. در بخش اول این رساله، با استفاده از شبیه سازی های دینامیک مولکولی npt، پارامترهای شبکه ی 4 سامانه ی هیدرات گازیsi خالص شامل هیدرات متان، هیدرات اتان، هیدرات کربن مونواکسید و هیدرات کربن مونوسولفید و 4 سامانه ی هیدرات گازیsi دوتایی شامل (متان + اتیلن)، (متان + کربونیل سولفید)، (متان + استیلن) و (متان + کربن دی سولفید) به دست آمدند و ضرایب انبساط پذیری گرمایی آنها محاسبه شدند. برای مطالعه ی اثر میدان های نیروی مختلف روی پارامتر شبکه، برای آب دو مدل متداول spc/e وtip4p ، برای متان پتانسیل های tkm، mg، opls، opls-site وmexp6 و برای اتان پتانسیل های gk، unicepp و optimized در شبیه سازی ها بررسی شده اند. در همه ی هیدرات های دوتایی، برای مهمان متان میدان نیروی mg در نظر گرفته شده است. مدل های پتانسیل مختلف برای متان و اتان مقادیر تقریباً یکسان و کوچکتر از مقادیر تجربی را برای پارامتر شبکه در دماهای مختلف پیش بینی می کنند. مقادیر پارامتر شبکه ی شبیه سازی شده در دماهای مختلف نشان می دهند که با افزایش جرم و حجم مولکول مهمان پارامترهای شبکه نیز افزایش می یابند که در تطابق با نتایج تجربی است. هیدرات کربن مونو اکسید که کوچکترین مهمان را دارد کمترین پارامترهای شبکه را در دماهای مختلف نشان می دهد در حالی که هیدرات دوتایی (متان + کربن دی سولفید) که حاوی بزرگترین مهمان مورد بررسی در این مطالعه است بزرگ ترین پارامترهای شبکه را دارد. با استفاده از پارامترهای شبکه و با این فرض که ضریب انبساط گرمایی خطی با یک معادله ی درجه دو تطابق دارد، ضریب انبساط گرمایی خطی محاسبه می شود. مقایسه ی نتایج این کار با نتایج تجربی ضریب انبساط پذیری گرمایی نشان می دهد که توافق خوبی بین نتایج شبیه سازی و تجربی وجود دارد. در بخش دوم، شبیه سازی های دینامیک مولکولی nve برای بررسی توزیع زاویه ای، دینامیک و ناهمسانگردی طیف های 13c nmr مولکول های مهمان خطی co، cs، co2، ocs، cs2، c2h2 و مولکول مهمان غیرخطی c2h4 در قفس های بزرگ هیدرات گازی si و مولکول های مهمان co و cs در قفس های کوچک هیدرات گازی si در دماهای مختلف، در گستره ی ناحیه ی پایداری هیدرات انجام شده است. این مهمان ها گستره ی بزرگی از طول، جرم نسبی مرکزی و گروه های پایانی را شامل می شوند. وقتی یک مولکول در قفس های بزرگ پهن شده در دو قطب هیدرات گازی si قرار می گیرد، طوری می چرخد که محور بزرگ مولکول بیشتر در صفحه ی استوایی قرار دارد. این توزیع ناهمگن منجر به ناهمسانگردی طیف های پودری nmrحالت هیدرات این مهمان ها می شود. پهنای طیف های پودری nmr شبیه سازی شده ی مولکول های مهمان در قفس های بزرگ si در توافق با نتایج تجربی، با افزایش دما کاهش می یابد. همچنین به جز برای مهمان co که در دماهای پایین نیز در صفحه ی استوایی آزادی چرخشی دارد، تمایل طیف همه ی مولکول های خطی در دماهای پایین مشابه فاز خالص جامد مهمان است و در دماهای بالا تمایل طیف نسبت به دمای پایین معکوس می شود اما تمایل طیف های مهمان های cs2 که حتی در دماهای بالا آزادی چرخش ندارند نسبت به حالت جامد آن تغییر نمی کند. توابع توزیع زاویه قطبی شبیه سازی شده وابسته به دما p(?; t)، که برای همه ی مهمان ها حول زاویه قطبی ? = 90o در هر قفس متمرکز شده اند، با افزایش دما پهن تر و در یک دمای خاص با افزایش اندازه ی مولکول باریک تر می شوند و برای استیلن توزیع پهن تری نسبت به آنچه براساس طول آن انتظار می رود، دارند. طیف های nmr شبیه سازی شده برای مولکول مهمان cs و coدر قفس های کوچک در توافق با نتایج تجربی، نشان می دهند که جابجایی شیمیایی به صورت پیک باریکی متناظر با جابجایی شیمیایی همسانگرد مهمان خارج از قفس ظاهر می شود که بیانگر توزیع همسانگرد مولکول های مهمان در قفس های کوچک تقریباً کروی است. برای بررسی بیشتر دینامیک مهمان ها در قفس های بزرگ و کوچک تابع توزیع شعاعی (rdf)، میانگین مربع جابجایی (msd)، تابع خود همبستگی سرعتی (vacf)، و تابع خود همبستگی جهت گیری (oacf) مهمان ها نیز مطالعه شده اند. لغات کلیدی: هیدرات های گازی، دینامیک مولکولی، پارامترهای شبکه ، ضریب انبساط پذیری گرمایی و ناهمسانگردی طیف 13c nmr.